Очистка подземных вод от сероводорода: проблемы и технологические особенности

Введение

На территории бывшего СССР согласно данным Яроцкого Л.А. [1] находится около 150 крупных месторождений сероводородных подземных вод в более чем 30 областях и республиках. Огромные запасы таких вод находятся на территории Российской Федерации. Месторождения сероводородных вод встречаются в Московской и Псковской областях, Краснодарском крае, ряде регионов Урала. В Республике Беларусь также есть месторождения сероводородных вод, однако их масштабы незначительны. Изучением сероводородных вод Браславского района занимался Кудельский А.В.[2] Источники сульфидных подземных вод распространены в Словакии, Венгрии, Польше, Украине, США, Германии.

Однако использование данных запасов сероводородных вод, учитывая их специфические свойства, для хозяйственно-питьевых целей весьма ограничено. Это приводит к необходимости поиска альтернативных источников водоснабжения. Для многих населённых пунктов это весьма затруднительно ввиду удалённости таких источников, трудности обслуживания водопроводных сетей и сооружений и высокой себестоимости водоподготовки и транспортировки воды.

Решение данной проблемы лежит в возможности использования местных запасов сероводородных вод после соответствующей обработки. Однако существующие технологии либо неэффективны, либо являются весьма дорогостоящими.

Анализ существующих методов очистки подземных вод от сероводорода

Сероводород (H2S) в обычных условиях представляет собой бесцветный газ с характерным запахом «тухлых яиц». Употребление воды с высокой концентрацией сероводорода приводит к ухудшению памяти, бронхитам, фурункулёзу, конъюнктивиту [3], а наличие в воде соединений сероводорода к коррозии и зарастанию трубопроводов, разрушению раструбных соединений труб и бетонных сооружений. 

Растворённый в воде сероводород – это суммарное содержание недиссоциированных молекул газообразногоH2S, ионов гидросульфида HS и. весьма редко, сульфидовS2 (при pH ˃10). Соотношение определяется, главным образом, величиной pH воды, в меньшей степени влияют температура и минерализация [4]. При обычных значениях pH подземных вод 6-9 относительно небольшое его изменение (даже на единицу) может изменить соотношение молекулярно-растворённого H2S и ионно-растворённого HS в 5-10 раз.

Существующие методы удаления сероводорода из воды можно подразделить на физико-химические и биологические (биохимические).

Аэрация в качестве самостоятельного метода очистки сероводородных вод возможна при небольших концентрациях сероводорода и низких значениях pH воды. При pH ˃ 8 более 90% сероводорода находится в виде гидросульфидного иона HS, удаление которого дегазацией невозможно [4].

При использовании аэрационных методов удаления сероводорода за счёт его частичного химического окисления кислородом воздуха образуется коллоидная сера, придающая воде мутность и опалесценцию, что подтверждается результатами экспериментальных лабораторных исследований [5]. Поэтому после аэрации возникает необходимость доочистки воды с применением коагулянтов, флокулянтов, процессов осветления и фильтрования. Кроме того, происходящее в процессе аэрации нарушение сульфидно-карбонатного равновесия в связи с десорбцией H2S и СО2 часто приводит к зарастанию насадок дегазаторов образующимся CaCO3, что вызывает серьёзные эксплуатационные трудности [6-9]. 

При химических методах удаления сероводорода наибольшее применение нашло хлорирование. В результате окисления сероводорода большими дозами хлора образуется кислота и ионы водорода, заметно снижающие pH воды, а при малых дозах происходит образование коллоидной серы, что требует последующего осветления воды для снижения появившейся мутности и устойчивой опалесценции.

Этот метод требует сравнительно большого расхода реагентов (не только хлора, но и коагулянтов), сложного реагентного хозяйства, складских помещений и транспортных расходов.

Кроме хлора, в качестве окислителей могут применяться перманганат калия, озон, диоксид хлора и другие реагенты. Этим методам присущи те же недостатки, что и при использовании хлора [6-7, 10].  

С точки зрения очистки сероводородсодержащих подземных вод, наибольший интерес вызывает биохимический метод удаления сероводорода. Сдерживающим фактором широкого применения биохимического метода является его недостаточная изученность и необходимость проведения специальных технологических изысканий для определения оптимальных технологических параметров при очистке подземных вод конкретного источника водоснабжения.

В основе биохимических методов окисления неорганических соединений серы лежат естественные биологические процессы, обеспечивающие круговорот серы в природе [11].

Известно около 50 видов бесцветных серобактерий, принадлежащих к восьми родам, но изучены они слабо. В одну группу они объединены на основании такого признака, как способность к накоплению внутри клеток глобул элементарной серы [11]. Это обстоятельство является важнейшим при разработке технологии биохимической очистки сероводородсодержащих вод, т.к. этот процесс может обеспечить окисление сероводорода до серы без применения химических окислителей и образования трудноудаляемой коллоидной серы. Стационарность процесса может быть обеспечена своевременным выводом избыточной биомассы из процесса.

Механизм окисления сероводорода серобактериями (Beggiatoa) был установлен С.Н. Виноградским ещё в 1885 году [12]. Его многолетними исследованиями, послужившими основой открытия явления хемосинтеза, установлено, что окисление сероводорода серобактериями протекает в две стадии:

• на первой стадии сероводород окисляется до элементарной серы, которая в виде глобул накапливается в протоплазме бактериальных клеток:
  2H2S+ O2 = 2H2O + 2S↓
• на второй стадии, при недостатке сероводорода, серобактерии начинают окислять внутриклеточную среду до серной кислоты:
  2S+ 3O2 + 2H2O= 2H2SO4

Исследования и реализация биохимических методов удаления сероводорода из воды в разные годы проводились В.Д. Плешаковым [13], М.М. Калабиной [14], Г.Ю. Ассом [10, 15] и другими.

Метод, предложенный Плешаковым В.Д., представлял собой сочетание частичной десорбции сероводорода аэрацией и биологического окисления серобактериями. Г.Ю Ассом, с учётом исследований Плешакова В.Д., был разработан биохимический метод удаления сероводорода из подземных вод с использованием аэрируемого биореактора с затопленной загрузкой, подачей воды и воздуха снизу вверх и последующим фильтрованием.

Плешаковым В.Д. и Ассом Г.Ю. были исследованы и реализованы различные, но принципиально не отличающиеся технологические схемы одноступенчатой биологической очистки подземных вод от сероводорода. Им обоим присущи следующие недостатки:

1. Для обеспечения нормативного содержания сероводорода в очищенной воде (0,003 мг/л), даже при его исходной концентрации в несколько мг/л, требуется обеспечение эффективности его удаления не менее 99,9%, что практически не может быть достигнуто одноступенчатым биохимическим процессом в силу его специфики – недостатка субстрата.
2. Образование в очищаемой воде трудноудаляемой коллоидной серы за счёт частичного окисления сероводорода кислородом воздуха.
3. Необходимость применения коагулянтов и окислителей для осветления воды и доокисления сероводорода и его производных.
4. Зарастание загрузки в биореакторах карбонатом калия и серой вследствие нарушения сульфид-карбонатного равновесия при десорбции сероводорода и углекислоты в процессе аэрации.
5. Значительный выброс сероводорода в окружающую среду.

Анализ полученных экспериментальных данных на крупномасштабных пилотных установках по биохимическому удалению сероводорода

На основании исследований Виноградского С.Н. [12] и проведённых лабораторных экспериментов по установлению влияния аэрационных процессов на состав и свойства сероводородных вод [5] были разработаны технологические схемы биохимического удаления сероводорода.

Технологические и конструктивные особенности данных схем базировались на предположении, что если производить умеренное насыщение воды кислородом воздуха, обеспечивающее достаточные аэробные условия развития серобактерий, то это позволит реализовать эффективный процесс двухстадийного биохимического окисления сероводорода и его производных с фиксацией образовавшейся серы внутри микробных клеток с последующим окислением её до серной кислоты.

Были проведены две серии исследований с использованием крупномасштабных пилотных установок биохимической очистки подземных вод от сероводорода в ст. Староминская Краснодарского края на действующей скважине в д. Новоясенская.

В первой серии исследований испытывались две параллельно работающие технологические схемы. Схемы 1 и 2 отличались только схемой работы биореакторов.  По схеме 1 биореактор работал с естественной аэрацией и нисходящим потоком очищаемой воды. По схеме 2 биореактор работал с восходящим потоком и искусственной подачей воздуха компрессором в нижнюю часть биореактора. Биореакторы были загружены специальной полимерной загрузкой с удельной поверхностью 180 м2/м3. В качестве второй ступени в обеих схемах использовались фильтры с плавающей полистирольной загрузкой.

Во второй серии исследований, с целью исключения влияния водонапорной башни на состав исходной воды, установки были подключены непосредственно к скважине. Из скважины вода поступала в расходный бак, откуда насосом подавалась на пилотные установки. В схеме 3, в отличие от схемы 1, биореактор был дополнен устройством для усиления аэрации. В схеме 4 вместо фильтра с плавающей загрузкой использовался фильтр с песчаной загрузкой.

На основании анализа полученных данных наиболее эффективной из рассматриваемых схем оказалась третья. Результаты технологических исследований схемы 3 приведены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты технологических исследований по удалению сероводорода по схеме 3

Показатели	Значения показателей и концентраций при скорости фильтрования, м/час
	1,9 м/час			3,84 м/час			4,22 м/час			5,75 м/час
	Исходная вода из скважины	Вода после биореактора	Вода после фильтра	Исходная вода из скважины	Вода после биореактора	Вода после фильтра	Исходная вода из скважины	Вода после биореактора	Вода после фильтра	Исходная вода из скважины	Вода после биореактора	Вода после фильтра
Температура, 0 оС	13,2	13,5	13,4	14,7	15,5	15,2	18,2	19,1	19,3	17,5	18,7	18,4
pH	8,3	8,2	8,1	8,25	8,2	8,1	8,4	8,35	8,3	8,3	8,5	8,5
Eh	-235	98	108	-233	71	80	-251	-4	66	-243	-111	-2
rH2	8,5	19,8	20	8,4	18,9	19	8,1	16,6	18,9	8,2	13,1	16,9
O2, мг/л	0,7	4	3,6	0,7	3,3	3,2	0,6	2,8	2,6	0,7	2,4	2,4
H2S, мг/л	2,32	0,013	0,002	2,33	0,019	0,0025	2,38	0,14	0,0028	2,34	0,64	0,0061

Анализ результатов исследований показывает, что биореактор обеспечивает удаление не менее 94% сероводорода. Поэтому на фильтр поступает не более 5-6% окисляемых соединений серы, что создаёт условия дефицита питания для содержащихся в них серобактерий. Это способствует дальнейшему окислению элементарной серы, накопившейся в клетках серобактерий на первой стадии окисления сероводорода в биореакторах, до сульфатов. Подтверждением этого является снижение pH в воде после фильтров. Резкое увеличение концентрации сероводорода в очищенной воде произошло при скорости фильтрования более 4,22 м/час.

Во второй серии исследований в связи с исключением из схемы водонапорной башни существенно увеличилась нагрузка по сероводороду на биореактор. Однако они обеспечивали оптимальные условия протекания биохимических процессов окисления сероводорода. С возрастанием гидравлической нагрузки заметно снижался рост значений Ehи rH2 после биореакторов и повышалась роль фильтров в продолжение биохимических процессов, как второй ступени биологической очистки. Их вклад в эффективность снижения концентрации сероводорода достиг более 99%.

В ранее проводимых исследованиях биохимического метода (В.Д. Плешаков, Г.Ю. Асс и другие) применяемые на последней стадии очистки фильтры рассматривались исключительно как механические фильтры, предназначенные для задержания выносимой из биореакторов биомассы и коллоидной серы. Как правило, перед ними в воду вводились коагулянты, а иногда и хлорсодержащие реагенты для дезинфекции фильтрующей загрузки [10,16].

Во всех исследованиях технологических схем изначально предполагалось использовать фильтры не столько механические, сколько биосорбционные, сущность работы которых заключается в биосорбции и биоокислении недоокисленных сернистых соединений задерживаемых биомассой, выносимой из биореакторов, и биоплёнкой, образованной на поверхности гранул фильтрующей загрузки. При этом существует опасность биозаростания загрузки и ухудшение её фильтрующей способности. Такая опасность не подтвердилась. Об этом свидетельствует восстановление практически первоначальных потерь напора после периодической промывки фильтрующей загрузки в течение более чем двухмесячной работы фильтров, визуальный её осмотр после окончания исследований и анализ промывной воды. Это, видимо, можно объяснить нитчатой структурой образующейся биомассы, легко удаляемой при промывках, а также спецификой протекающих биохимических процессов на каждой ступени очистки.

Обращают на себя внимание и абсолютные значения Ehи rH2 в воде после биореактора и фильтра. Они достигли плюс 108 мВ и 20 соответственно, что весьма существенно превышает значения этих показателей в исходной воде (минус 251-235 мВ и 8,1-8,5) или достигаемых в процессе 1,5 часовой аэрации воды [5]. Это ещё раз подтверждает предположение о том, что эти изменения происходят в результате жизнедеятельности серобактерий, которые способны повышать окислительные свойства среды и создавать условия для эффективного окисления сероводорода и его производных без применения химических реагентов.

Выводы

Результаты проведённых полномасштабных полупроизводственных испытаний позволили разработать новую двухступенчатую технологию. Данная технология позволяет решить две основные проблемы, которые были выявлены при реализации биотехнологий Плешакова В.Д. и Асса Г.Ю.:

1. Исключить образование трудноудаляемой коллоидной серы;
2. Обеспечить снижение концентрации сероводорода до нормативных требований (0,003 мг/л) без применения химических реагентов.

При этом двухступенчатая технологическая схема должна включать:

• биореактор со специальной полимерной загрузкой с естественной аэрацией, обеспечивающей аэробные условия для протекающих биохимических процессов;
• фильтр-биосорбер с плавающей загрузкой и периодической регенерацией путём промывки очищенной водой.

Удельная гидравлическая нагрузка на биореактор не должна превышать 5 м3/м2 час (120 м3/м2.сут.), а скорость фильтрования не должна составлять более 5 м/час.

Литература

1. Яроцкий Л.А. Основные закономерности образования и распространения вод СССР. - М., 1960.
2. Кудельский А.В. Очерки по региональной гидрогеологии Беларуси / Национальная академия наук Беларуси, Институт природопользования. - Минск, Беларуская навука, 2010. - 192 с.
3. Вредные вещества в промышленности. Справочник химиков, инженеров и врачей, под редакцией Н.В. Лазарева. - Госхимиздат, 1965.
4. Алексин О.А. Основы гидрохимии. - Л., Гидрометиоиздат, 1970.
5. Седлухо Ю.П., Станкевич Ю.О. Особенности биохимического удаления сероводорода из подземных вод. Материалы VIМеждународной научно-технической конференции «Актуальные проблемы градостроительства и благоустройства территорий», Технический университет Молдовы. - Кишинэу, 2012. - с. 129-139.
6. Дуров С.А. Очистка питьевой воды от сероводорода. - Ростов-на-дону, АЗЧЕРКУКХ, 1935. - 99 с.
7. Линевич С.Н. Очистка природных и сточных сероводородных вод. Учебное пособие. - Новочеркасск, 1979. - 56 с.
8. Кастальский А.А., Минц Д.М. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. - М., Высшая школа, 1962. - 560 с.
9. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды (процессы и аппараты). - Киев, Наукова думка, 1971.
10. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, фтора, марганца, сероводорода. - М., Стройиздат, 1975. - 176 с.
11. Жизнь растений. В 6-ти томах. - М., Просвещение, 1974.
12. Виноградский С.Н. Микробиология почвы: Проблемы и методы. Пятьдесят лет исследований. - М., Изд-во Академия наук СССР, 1952. -792 с.
13. Плешаков В.Д. Удаление сероводорода из артезианских вод. - М., Изд-во МКХ РСФСР, 1956. - 44 с.
14. Калабина М.М., Лебедева Н.П., Левентон О.Л. Биологическая очистка грунтовых вод. - М., Изд-во ВНИИ ВОДГЕО, 1960. - 56 с.
15. Клячко В.А., Асс Г.Ю., Левентон О.Л. Очистка от сероводорода природных и сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника, № 10, 1973.
16. Пособие по проектированию сооружений для очистки и подготовки воды (к СНиП 2.04.02-84) (утв. приказом НИИ КВОВ АКХ им. К.Д. Памфилова от 09.04.1985, №24). – М., Изд-во ЦИТП Госстроя СССР, 1989. - 76 с.