Удаление комплексных соединений железа из подземных вод: проблемы и решения

На одной из станций Беларуси на протяжении всего периода эксплуатации, а это более 25 лет, концентрация железа в очищенной воде составляла около 1,0 мг/л. Не помогли ни многочисленные рекомендации специалистов, ни предпринимаемые усилия обслуживающего персонала по интенсификации аэрации поступающей воды, замене загрузки и реконструкции фильтров, внедрению водовоздушной их промывки. 

Детальное обследование этой станции, анализ состава и свойств исходной воды показали, что заложенная в проекте технология, основанная на методе упрощенной аэрации, не соответствует качеству очищаемой воды. Конструктивные недостатки проекта лишь усугубили положение, но не являются определяющими. Такое положение характерно для большинства неудовлетворительно работающих станций обезжелезивания.  

Для выяснения технологических причин неэффективного протекания процесса обезжелезивания был проведен анализ качественных характеристик как исходной воды, так и по ступеням очистки, а также выполнен ряд поисковых технологических исследований.

В таблице 1 приведен состав воды из скважин водозабора и ее смеси из приемной камеры станции обезжелезивания, выполненные различными лабораториями, в том числе при проведении технологических изысканий. 

Таблица 1. Состав воды, поступающей на станцию обезжелезивания

Показатели		Точка отбора проб
	Скв. №1	Скв. №4	Приемная камера
1	2	3	4
рН	6,4-8,3	6,8-7,6	6,8-7,2
Запах, балл	до 3	до 3	до 3
Цветность, ​0​ПКШ	16-95	14-74	24-64
Железо общ., мг/л	4,2-7,8	1,9-4,0	4,3-7,4
Железо 2​+​ мг/л	-	-	4,2-7,2
SiO​2, мг/л​	16,6	13,8	12,8
HCO3​ , мг/л​	293	345	-
Mn, мг/л	0,1-0,3	0,1-0,4	0,32
ОВП, мВ	-	-	(-60)÷(-85)
Окисляемость, мгО2/\\	4,2-9,6	2,1-10,7	10,0
NH4, мг/л	1,5	0,7	2,2

В таблице 1 приведены наиболее значимые для выбора технологии обезжелезивания показатели. Обращает на себя внимание весьма значительный диапазон разброса значений большинства показателей. Это связано с методикой отбора, консервации, транспортировки и анализа проб. При этом особое внимание при отборе проб подземных источников необходимо уделить минимизации насыщения отбираемой пробы воздухом.  

Многолетний опыт исследований состава и свойств вод подземных источников показал, что по ряду показателей их истинное значение определить крайне трудно, а по некоторым – невозможно (уже ощущаю негодующую реакцию химиков). Дело в том, что водоносные пласты большинства эксплуатируемых скважин залегают на значительных глубинах (70-100 м), а динамический, и тем более, статический уровень воды в скважинах находится на существенно меньших глубинах (20-30 м). 

Таким образом, извлекаемая из скважины вода находится под избыточным гидростатическим давлением в 50 и более метров водяного столба (5,0 и более атмосфер). При отборе проб этой воды давление в ней неизбежно падает до атмосферного. Так как растворимость любых газов в воде пропорциональна давлению (никто не отменял закон Генри), то раствор, как правило, становится пересыщенным по растворенным газам, и они выделяются из воды (чаще всего это диоксид углерода (СО​2).​При этом изменяется углекислотное равновесие, что, в свою очередь, изменяет величину рН, значение окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и сдвигает систему в сторону окислительных процессов. Даже небольшое насыщение отбираемой и анализируемой пробы воды кислородом воздуха (избежать этого насыщения трудно) еще в большей мере искажает истинное значение этих и других показателей (цветность, запах, Fe​2+и др). Эти факторы необходимо учитывать при анализе состава и свойств исходной воды и выборе технологических и конструктивных схем станций обезжелезивания.

Для минимизации указанных процессов в период проведения изысканий пробы исходной воды отбирались непосредственно из подающего трубопровода до излива в приемную камеру. При этом до минимума сводился контакт воды с воздухом и время анализа пробы.  

В поступающей воде концентрация растворенного кислорода не превышала 0,25-0,3 мг/л, а содержание не окисленного двухвалентного железа было не менее 95%. ОВП (Еh) имел отрицательное значение и находился на уровне минус 60-85 мВ. Это свидетельствует о восстановительной среде и отсутствии окислительных процессов в поступающей воде.

При практически полном отсутствии окисленных форм железа, показатель цветности, определяемый по платиново-кобальтовой шкале (ПКШ), свидетельствует о наличии в воде органических веществ в виде гуминовых соединений и фульвокислот [1]. 

Наличие этих веществ и силикатов (12,8-16,6 мл/л) приводит к тому, что часть растворенного железа образует с ними минеральные и органические комплексы, удаление которых аэрационными методами невозможно [2, 3].  

Факторами, осложняющими удаление железа безреагентными аэрационными методами, являются (кроме перечисленных) наличие в очищаемой воде сероводорода (запах до 3 баллов), аммония (до 2,2 м/л), высокой окисляемости (до 10,7 мг О г/л). Этот «букет ядов» и предопределил трудности в очистке этой воды, которые возникли по причине несоответствия принятой в проекте технологии составу и свойствам обрабатываемой воды. Такой состав подземных вод обычно приурочен к водоносным горизонтам, не перекрытым надежными водоупорами и имеющими непосредственную связь с поверхностными водоемами, болотами, или при нарушении герметичности обсадной колонны или оголовка скважины.  

В процессе прохождения очищаемой воды по технологической цепочке сооружений происходит изменение ее основных параметров, характеризующих протекание тех или иных процессов. В таблице 2 приведены средние значения таких изменений. 

Таблица 2. Изменение основных параметров очищаемой воды по ходу ее очистки

Точки отбора проб			Параметры
	рН	О​2, мг/л​	ОВП, мВ	Цветность, ПКШ	Fe общ., мг/л
1	2	3	4	5	6
Вход в приемную камеру	6,9	0,28	-75	40	6,9
Выход из приемной камеры	7,25	7,60	-60	70	-
Надфильтровое пространство фильтров	7,40	7,65	-60	130	-
Выход из фильтров	7,30	1,70	0,0	35	0,9

Анализ этих данных показывает, что исходная вода достаточно интенсивно аэрируется в приемной камере за счет усовершенствованной системы каскадной аэрации и при изливе в фильтры. В результате этого концентрация растворенного кислорода увеличивается до 7-8 мг/л, а значение рН возрастает на 0,35-0,5 единицы по причине отдувки основного количества свободной углекислоты. За счет окисления части двухвалентного железа с образованием его гидроокиси существенно увеличивается цветность (более чем в три раза). Однако интенсивность окислительных процессов явно заторможена, о чем свидетельствует слабое повышение ОВП, оставаясь на уровне исходных значений на входе в загрузку фильтра и около нулевых значений на выходе. Но при этом удаляется около 85% железа.  

Одним из способов определения основных свойств и способностей подземных вод к окислению железа кислородом воздуха и применимости аэрационных методов является проведение на стадии поисковых исследований простого эксперимента. Он заключается в том, что отобранная проба исходной воды отбирается непосредственно из скважины или сборного водовода без предварительного контакта с воздухом и интенсивно аэрируется в свободном объеме в течение длительного времени (1-1,5 часа). Отобранные через определенный промежуток времени пробы сразу же анализируются с определением рН, ОВП, цветности, остаточного содержания двухвалентного железа. Усредненные результаты нескольких таких опытов с водой рассматриваемого водозабора приведены в таблице 3 и на рисунках 1 и 2. 

Переход растворимых форм железа в нерастворимые происходит либо в результате значительного увеличения ОВП, либо увеличения значения рН, либо (чаще всего) того и другого одновременно. Именно на этих принципах основаны различные физико-химические методы обработки подземных вод [3].

Таблица 3. Изменение основных показателей подземной воды при длительной аэрации

Показатели	Продолжительность аэрации, мин.
	0	5	15	30	45	60	90
рН	6,85	7,10	7,45	7,65	7,95	8,15	8,25
ОВП, мВ	-80	-75	-80	-35	00	+20	+40
Железо 2+,мг/л	6,9	4,6	3,1	1,3	1,1	1,0	0,95
Цветность, ПКШ	40	50	70	200	220	230	240

Рис. 1. Изменение ОВП, рН и концентрации Fe2+ при длительной аэрации исходной воды 

Рис. 2. Зоны стабильности и окисления (по [3])

Как показывают результаты проведенных экспериментов, длительная аэрация воды весьма существенно влияет на изменение как ОВП, так и рН. При этом необходимо отметить следующее. В течение первых 15-20 минут, несмотря на значительное увеличение рН, ОВП изменяется незначительно и наблюдаются его флуктуации около начального значения. Это, видимо, связано с некоторой буферностью исходной воды и нарушением углекислотного равновесия вследствие удаления свободной углекислоты. И только по прошествии этого времени начинается интенсивное увеличение ОВП, резко сдвигающее систему в сторону окислительных процессов. Это сопровождается интенсивным окислением двухвалентного железа и повышением цветности в результате образования нерастворимой его гидроокиси. Однако около 15% железа (около 1,0 мг/л) остается не окисленным, что подтверждает факт наличия в воде органических и минеральных комплексных соединений железа (рис. 1).   В реальных условиях действующей станции обезжелезивания исходная вода, обогащенная кислородом воздуха, находится в приемной камере и надфильтровом пространстве фильтров 20-25 мин. За этот период рН увеличивается до 7,4-7,6, ОВП повышается только до уровня минус 50-60 мВ, а цветность до 120-130 ​ПКШ, что​хорошо согласуется с результатами проведенных экспериментов. 

Обращает на себя внимание тот факт, что фильтрат действующих фильтров несколько снижается и даже при рН 7,2-7,4 и ОВП 0-(+20) мВ содержит только практически неокисляемые комплексные соединения железа (0,8-1,0 мг/л) (табл. 2). В то же время в соответствии с диаграммой Пурбе, оптимальные условия физико-химического окисления при данных значениях рН создаются при ОВП не ниже плюс 100 мВ [1-2]. Это можно объяснить тем, что в процессе обезжелезивания активное участие принимают железобактерии.

На рис. 2 по данным [3] приведены зоны стабильности и окисления железа. Зона биологического окисления железа существенно сдвигается в сторону меньших значений рН и ОВП. Точками (х) нанесены фактические значения рН и ОВП фильтрата действующих фильтров. Они располагаются в зоне биологического окисления железа, что подтверждает активное участие стихийно развившихся биологических процессов в технологии очистки подземных вод рассматриваемого водозабора.  

Очевидно, что при выполнении эксперимента с аэрацией исходной воды в свободном объеме (табл. 3, рис. 2) участие железобактерий практически исключено. Удаление двухвалентного железа происходит только за счет физико-химических процессов его окисления кислородом воздуха. Если на диаграмму Пурбе (рис. 2) нанести данные рН и ОВП, соответствующие устойчивому снижению концентрации двухвалентного железа, то можно убедиться, что они лежат в зоне физико-химического окисления (точки (+).  В [3] справедливо отмечается, что граница между физико-химическим и биологическим окислением железа не очень четкая. На действующих станциях обезжелезивания сложно определить, какой из этих процессов является преобладающим. Но результаты обследования многих станций показывают, что на большинстве из тех, на которых реализованы аэрационные методы, преобладают биологические процессы, существенно повышающие эффективность их работы. Промывка фильтров хлорированной водой угнетает эти процессы и, как правило, снижает эффективность удаления железа. Изложенная выше методика позволяет достаточно обоснованно определить влияние тех или иных процессов на эффективность очистки подземных вод от железа и других загрязнений (марганца, сероводорода и др.).  

В ряде литературных источников указывается, что часть железобактерий способна окислять и железо, находящееся в форме органических комплексных соединений [3, 4]. Если принять за основу перекисный механизм биологического окисления железа, то реализация такого процесса вполне вероятна [4, 5].  

Для проверки этого предположения были проведены технологические исследования на воде рассматриваемого водозабора, в которой обнаружилось содержание не удаляемого комплексного железа около 1,0 мг/л (табл. 1, 2). Для этого была изготовлена пилотная установка, представляющая собой колонну диаметром 250 мм и высотой 3,5 м. В нижней части колонны размещалась щелевая дренажная система, в верхней – устройства для подачи исходной воды и отвода промывной. Установка была оборудована необходимыми расходомерами, пьезометрами и пробоотборниками. Она была смонтирована в фильтровальном зале станции обезжелезивания и подключена к трубопроводу, подающему воду на действующие фильтры из приемной камеры. Промывка установки производилась очищенной водой из напорного трубопровода насосной станции 2-го подъема. Таким образом, установка работала на той же воде, что и фильтры станции обезжелезивания. Это обеспечило корректность сравнения результатов, полученных на действующих фильтрах и пилотной установке.

Фильтр установки имел двухслойную загрузку. Нижний слой – кварцевый песок крупностью 1-2 мм и высотой 0,7 м, верхний – биологически активная загрузка (БАЗ) высотой 0,35м., взятая с одной из станций обезжелезивания г. Витебска. БАЗ представляет собой орудненные гранулы диаметром до 3-5 мм, состоящие в основном из окислов железа и населенные железобактериями. Они при соответствующих условиях самопроизвольно образуются и наращиваются на загрузке фильтров станции обезжелезивания (феномен роста загрузки).

При использовании тяжелых загрузок (кварцевого песка) слой БАЗ формируется на их поверхности, достигая высоты 0,3-0,5 м и более. Как показали исследования, в этом слое происходит практически весь процесс окисления и удаления железа из очищаемой воды [6].  

Недостатком использованного образца БАЗ явилось то, что он длительное время хранился вне фильтра при отрицательных температурах, что не могло не сказаться на его активности. Кроме того, в воде водозабора, которая поступала на фильтры с БАЗ, железоорганические комплексные соединения отсутствовали. Поэтому потребовалось определенное время для адаптации БАЗ к новым условиям.  

Результаты исследований приведены в таблице 4 и на рисунке 3. 

Таблица 4. Результаты сравнительных испытаний пилотной установки и действующей станции обезжелезивания

Показатели	Исходная вода	Станция обезжелезивания	Пилотная установка
Железо, мг/л   Эффективность удаления, %	5,3-7,2 5,7 ---	0,56-1,30 0,90 84,2	0,16-0,26 0,21 96,3
Цветность, ​​ПКШ    Эффективность снижения, %	32-50 41,2 ---	30-552 42,9 0	9-20 13,4 68,8

Рис. 3. Эффективность очистки воды на станции обезжелезивания и пилотной установке

Режим работы пилотной установки стабилизировался довольно быстро, через двое суток. В условиях непрерывной ее эксплуатации более месяца обеспечивалось стабильное снижение концентрации железа до 0,16-0,26 мг/л и цветности до 9-20 градусов. При этом снижение комплексного, не удаляемого на действующей станции железа, составило 76,7%. 

Наблюдалось ухудшение качества очищенной воды после промывки фильтра установки (на рис. 3 качество первого фильтрата показано стрелками (↑).

Концентрация железа при этом составляла 0,4-0,8 мг/, цветность – 21-27 градусов. Эта проблема обычно решается путем сброса первого фильтрата.  

Достигнутая эффективность удаления железа (96,3%) и снижения цветности (68,8%) свидетельствует о существенном удалении комплексных форм железа. В первую очередь это относится к железоорганическим комплексам с гуматами и фульвокислотами. Остаточные концентрации железа (до 0,3 мг/л), видимо, связаны с неокисляемыми минеральными комплексами с силикатами.  

Полученные данные хорошо согласуются с результатами предыдущих технологических изысканий на других подземных водозаборах и теоретическими предпосылками о роли биологических процессов в технологиях очистки подземных вод [3-6].  

Литература

1. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. – М.: Высш. шк. – 1987.
2. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. – М., Стройиздат, – 1975.
3. Технологический справочник по обработке воды: в 2-х т.: пер. с фр. – СПб.: Новый журнал, - 2007.
4. Терентьев В.И., Павловец Н.М. Биотехнология очистки воды. В 2-х частях. Ч.1. – СПб.: Изд. «Гуманнистика, - 2003.
5. Седлухо Ю., Иванов С., Еловик В., Биологическая очистка подземных вод от железа, марганца и сероводорода – опыт Беларуси // Вода Magazine, №8 (108), 2016.
6. Седлуха С.П., Софинская. Биологический метод очистки подземных вод от железа. // Вода и экология, №1, - 2001.